Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

Blog original en inglés por Katrina Carlin
Originalmente publicado 26 de Agosto 2017
Editado por Becky Rodriguez y Curtis Green

La frase: «sólo los niños de los años 90 recordarán» se escucha mucho estos días pero seguramente que la mayoría de las personas nacidas durante la década de 1980 han visto esas grandes piscinas llenas de pelotas coloridas de plástico. Un elemento básico de la infancia de casi todos, esta piscina es, por supuesto, llamada piscina de pelotas (Figura 1). Cuando saltas en este mar de pelotas, la fuerza de tu cuerpo hace que estas esferas coloridas de plástico salgan volando por todas partes.

Figura 1. Algunas personas retozando en una piscina llena de esferas de plástico, usualmente conocida como piscina de pelotas. (Imagen de 3dman_eu)

Sin embargo, mientras que tu salto inicial en la piscina puede enviar bolas de la parte superior de la misma volando en el aire, tu cuerpo nunca desplazará las bolas profundas debajo de la superficie de la piscina (a menos que tú realmente nadaras en la parte inferior). Las bolas de la parte inferior, al ser empujadas a un lado por el impacto de tu cuerpo, pueden chocan con las otras bolas más cercanas a la superficie, pero en última instancia nunca escapan volando por el aire.

Este concepto de que sólo las bolas cerca de la superficie pueden escapar de la piscina cuando son impactadas ayuda a explicar por qué la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X se utiliza para la caracterización de la superficie. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, o XPS, se utiliza para analizar los primeros 10 nanómetros de una muestra para determinar cuáles son los elementos en la superficie de la muestra (Hollander and Jolly, 1970). Para obtener una perspectiva, una hoja de papel tiene unos 100.000 nanómetros de espesor. Este tipo de espectroscopía se produce bajo condiciones de vacío ultra alto. El vacío ultra alto se refiere a una presión muy baja (menos de 10^-7 pascales). Esto es comparable a la presión en el espacio exterior que se ha estimado que el rango entre 0 y 10^-11pascales (fuente).

Para analizar una muestra, se disparan haces de rayos X en un material, y estos rayos X expulsan electrones de los átomos que componen la muestra (Figura 2). Estos electrones expulsados se denominan fotoelectrones, y son electrones que han sido emitidos a partir de una muestra debido a la absorbancia de la muestra de la radiación electromagnética (es decir luz). Podemos medir este fenómeno si entendemos el denominado «el efecto fotoeléctrico», que se explica por la conservación de la energía. La energía de los rayos X se utiliza para proporcionar la energía necesaria para superar la atracción entre el electrón y el núcleo del átomo (energía de enlace del electrón), pero la energía de rayos X total no se utiliza completamente en este proceso. El exceso de energía de los rayos X que es mayor que la energía de enlace del electrón ahora es la energía del electrón que saldrá del átomo. Así, la energía se conserva. La ecuación utilizada para caracterizar estos electrones es E_B=E_hv-E_k o energía de enlace es igual a la energía de los fotones de rayos X menos la energía cinética medida del electrón. Podemos agradecer al efecto fotoeléctrico y la conservación de la energía asegurarando que toda la energía de los rayos X entre en el electrón en movimiento (la energía cinética es la energía de movimiento).

Figura 2. Modelo de Bohr de un átomo de carbono con radiografías expulsando un fotoelectrón del núcleo. Las partículas rojas son neutrones, las partículas azules son protones, las partículas negras son electrones. “X-rays” (rayos X), “ejected photoelectron” (electrones emitidas) (Imagen por Katrina Carlin)

Aunque los rayos X lleguen más profundo en la muestra que 10 nanómetros, los electrones captados por el detector son sólo los electrones de nivel superficial, porque cualquier electrón más allá de 10 nm en la muestra se chocan con los electrones en las capas superiores de la muestra. Si imaginamos de nuevo la piscina de bolas, tu cuerpo es como las ondas de los rayos X golpeando la muestra. Aunque puedas hundirte aún más en la piscina, no envías cada única bola en la piscina a volar por el aire, sólo las que impactas tu más directamente.

Un dispositivo especial distingue la energía de los fotoelectrones eyectados de la muestra; este analizador de la energía es un hemisferio (semicírculo) que consiste en dos placas curvas con potenciales eléctricos diferentes que resultan en la generación de un campo electrostático. Los fotoelectrones de la muestra ingresan al analizador hemisférico que asegura que sólo las partículas de una energía específica pueden alcanzar el detector – lo que significa que si variamos la energía del analizador, contamos el número de fotoelectrones emitidos por la muestra de un amplio gama de energías.

Figura 3. Diagrama simplificado de un sistema de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. “X-ray beam” (rayos X), “sample” (muestra), “photoelectrons” (fotoelectrones), “electron detector” (detector de electrones).(Imagen por Katrina Carlin)

El XPS con frecuencia se realiza en un entorno de un vacío ultra alto debido a la naturaleza de los fotoelectrones. Estas partículas pequeñas, altamente energéticas están constantemente en movimiento y girando muy rápidamente (¡cientos de miles de metros cada segundo!). Si fueran a ser expulsadas de la superficie de un sustrato en una sala llena de aire, los fotoelectrones chocarían rápidamente con las moléculas de gas más cercanas (Figura 4). En un vacío ultra alto, hay una insignificante cantidad de moléculas de gas, y esto asegura que los fotoelectrones que alcanzan al detector de electrones no haigan chocado con (y perdido energía) moléculas de gas en la cámara. Volviendo a la analogía de la piscina de bolas: moléculas de gas en la cámara sería como tener una serie de bolas de discoteca colgando sobre la piscina de bolas, para que cuando saltes en la piscina, las pequeñas esferas de plástico reboten hacia fuera de las bolas de discoteca y reboten nuevamente hacia adentro. Las bolas de discoteca actúan como una fuente de interferencia con el patrón de vuelo natural de las bolas desplazadas de la piscina de pelotas; como las moléculas de gas pueden interferir con el vuelo de los electrones.

Figura 4. Diagrama de colisiones elásticas. (Imagen de Sharayanan)

Así que ¿cómo puede ser usado exactamente el proceso aquí descrito para caracterizar una muestra? Electrones de diferentes elementos tienen varias niveles de energía característicos ya que difieren de las energías de enlace, elemento a elemento. Esta diferencia en energía de enlace tiene que ver con la estructura de los átomos. La probabilidad de que un electrón esté en cierta región del átomo se llama orbital; algunos electrones están en orbitales que están mucho más lejos del núcleo que otros. Esto depende del tamaño del elemento y la cantidad de protones y neutrones que están en el núcleo (ver figura 2). Por lo tanto la fuerza con que se mantienen estos electrones (o energía de enlace) será diferente para cada elemento. Así que cuando se realiza un análisis XPS, la conocida energía de los fotones de rayos X y la energía cinética de los electrones detectados por el aceptador del electrón corresponderán a la energía de enlace única para un elemento como lo demuestra la ecuación de la energía de enlace establecido anteriormente.

XPS es una buena técnica para determinar qué elementos componen una muestra, especialmente en su superficie. Esto tiene muchas aplicaciones útiles, como caracterización superficial, estudios catalíticos y mucho más. ¡Una aplicación que probablemente utilices todos los días es tu teléfono celular! La razón por la que hemos sido capaces de reducir el tamaño de los teléfonos celulares del que está en la figura 5 a continuación es mediante el uso de microelectrónica o cables, resistencias, condensadores, ánodos muy pequeños, entre otros. XPS se puede utilizar para caracterizar estas microelectrónicas, permitiendo que los científicos puedan crear celulares mejores (y más pequeños). Entender la estructura electrónica de algo, es muy importante para entender cómo podemos manipularlo y cómo interactuará con otros elementos, átomos y el entorno. El uso de XPS para entender la química de superficies y ambientes de enlace puede ayudar en la exploración científica que sólo puede producir tecnología innovadora y posiblemente más pequeña.