Las nanopartículas artificiales cambian de forma en el suelo y el agua subterránea

Blog original en inglés por Sam Lohse
Originalmente publicado 22 de Febrero 2018
Traducio por Mariah Dooley, Editado por Curtis Green

Las nanopartículas artificiales (NPs) ahora son componentes de miles de productos de consumo, que incluyen productos de cuidado personal, artículos deportivos, paneles solares, y baterías de nueva generación. De hecho, la demanda de baterías de automóviles eléctricos (construidas con nanoláminas de níquel-cobalto y litio) puede hacer que los precios del litio se disparen en la próxima década, y cambiar por completo la forma en que se recupera y procesa el elemento de litio. Los NPs artificiales representan una amenaza poco conocida (pero potencialmente significativa) para la salud humana y ambiental, ya que tienen propiedades y reactividad únicas dependientes del tamaño, que no se encuentran en productos químicos moleculares o materiales a granel (como metales o semiconductores). Al igual que con cualquier producto químico, el riesgo que representan los nanomateriales para la salud humana o ambiental está relacionado tanto con sus peligros (posible toxicidad) como con su biodisponibilidad (para más información sobre el riesgo y el peligro, vea esta publicación)

Pero ¿Cómo sabemos lo que les sucede a los NPs cuando entran al medio ambiente?

telas

Las telas que contienen nanoplata son uno de los muchos usos de los nanomateriales en productos comerciales. (Imagen de Yetisen et al1. utilizada con permiso de la Sociedad química Estadounidense)

La biodisponibilidad es un concepto único que unifica diversos factores importantes que determinan la facilidad con que los organismos pueden absorber los contaminantes químicos.2 Por ejemplo, qué tan rápido viajan las nanopartículas a través de los ecosistemas, si su composición química cambia en el ambiente, y si los organismos que las encuentran consumirán de ellos, todos contribuyen a la biodisponibilidad. Cuanto más fácil es para las nanopartículas moverse en el suelo o en el agua subterránea, más probable es que se extienda la contaminación por nanomateriales. Alternativamente, si los nanomateriales son rápidamente atrapados por algas, microorganismos o plantas terrestres, podrían ser ingeridos en grandes cantidades y rápidamente biomagnificados en la cadena alimenticia. La biomagnificación es una preocupación importante para predecir con precisión la exposición humana a otros contaminantes, como metales pesados o contaminantes orgánicos persistentes. (Puede leer más sobre la biomagnificación en esta publicación)

Uno de los objetivos principales del Centro de Nanotecnología Sostenible es conectar las propiedades de las nanopartículas, como el tamaño, la forma y la composición, a la forma en que las NPs interactúan con los sistemas biológicos. Una nanopartícula artificial típica consiste en un núcleo cristalino de metal, diamante o semiconductor, que luego se recubre con pequeñas moléculas orgánicas llamadas “agentes de cobertura”. Los tapones típicos incluyen moléculas pequeñas como ácido cítrico (la molécula responsable del sabor agrio de los limones), ácido ascórbico (vitamina C) o surfactantes. Puede obtener más información sobre la composición y la síntesis de las NPs artificiales en esta publicación. Diseñar experimentos efectivos que relacionen las propiedades de las NP con su biodisponibilidad es más desafiante de lo que parece, porque el tamaño y la composición de los nanomateriales a menudo cambian cuando entran en un nuevo entorno, ya sea agua subterránea, suelo o sangre.

ambiental

Entender el transporte ambiental de ingeniería genética, como la forma en que las NPs modificadas pueden pasar de los ecosistemas terrestres a los ecosistemas acuáticos (izquierda) es esencial para predecir las rutas de exposición ambiental de una NP. Un diagrama de la estructura de una NP artificial típica (derecha). “Terrestrial Systems” (sistemas terrestres), “Aquatic Systems” (sistemas acuáticos), “Core Material” (material del núcleo), “Adsorbed Small Molecules” (moléculas pequeñas adsorbidas), “Capping Agent” (agente de cobertura) (imágenes de Sam Lohse)

Cuando las nanopartículas se fabrican en el laboratorio de investigación, sus propiedades y composición se pueden definir con precisión. Por ejemplo, el tamaño del núcleo de la nanopartícula se puede determinar con un microscopio electrónico. La cobertura de las moléculas orgánicas en la superficie de la partícula se puede determinar utilizando otra instrumentación química, como el análisis termogravimétrico o la espectroscopia 1H-NMR.3 El tamaño, la composición y el tipo de moléculas en la superficie de la partícula constituyen una “identidad sintética” para la nanopartícula, similar a una huella digital. Mientras la nanopartícula permanezca en el laboratorio de investigación, disuelta en agua altamente desionizada, esta identidad sintética permanece más o menos intacta. Una vez que los NPs ingresan al mundo real (por ejemplo, quizás algún día se inyecten en la corriente sanguínea de un paciente), los NPs pueden experimentar muchos cambios: pueden adherirse a las proteínas presentes en la sangre, las altas concentraciones de sal pueden hacer que las partículas se agrupen juntas, o las partículas pueden descomponerse en los iones metálicos individuales o átomos que forman el núcleo. Como resultado, la “identidad biológica” de una nanopartícula puede ser completamente diferente de su “identidad sintética”

Ambas de estas “transformaciones fisioquímicas” de los NPs y su extraño tamaño (en algún lugar entre una proteína típica y un virus muy grande), los científicos predicen que la mayoría de los nanomateriales artificiales probablemente se muevan a través de los ecosistemas de manera bastante diferente a los contaminantes químicos típicos, como TCE o PAHs. Muchas nanopartículas son similares en tamaño a los tipos de partículas y moléculas grandes que componen el suelo, las algas y los microorganismos bacterianos, mientras que las moléculas como TCE y PAH son mucho más pequeñas.

Nuestro centro publicó recientemente un estudio de investigación en la revista ACS Ingeniería química sostenible que examinó cómo las nanopartículas artificiales podrían moverse a través del suelo. Armamos varios modelos de laboratorio simples para imitar el suelo, los microorganismos de algas y el agua subterránea. Luego, introdujimos algunos nanomateriales en nuestras matrices simuladas de suelo y microorganismos, y medimos cómo se movían utilizando algunos instrumentos químicos básicos (como la espectroscopia de absorbancia).4

configuracion

La configuración experimental estándar utilizada en nuestros estudios de interacción NP-suelo. En el sentido de las agujas del reloj, desde la esquina superior izquierda: una muestra del suelo de Lockwood Farms, columnas de suelo utilizadas para determinar el grado de retención de las NPs en el suelo y una solución de nanopartículas de oro en capas sobre una muestra de suelo. (Imagen adaptada de Lohse et al. (2017) Utilizada con permiso de la Sociedad de la Química Americana), “NP samples (in)” (muestra de nanopartícula por dentro), “Soil:sand mixture” (Suelo:arena mezcla), “Sand” (arena), “NP samples (out)” (muestra de nanopartícula por fuera)

¡Un desafío final en este tipo de estudio es que hay tantos tipos diferentes de nanopartículas! Comenzamos este estudio mirando a las nanopartículas de oro (consulte la siguiente imagen). ¿Por qué? Las nanopartículas de oro son nanopartículas artificiales ideal para estudiar. Son fáciles de preparar en diferentes formas y tamaños, fáciles de rastrear a través del suelo con simples instrumentos de laboratorio, y se consideran generalmente muy estables. Por ejemplo, a diferencia del hierro, que se oxida fácilmente, el oro no se empaña. Y a diferencia de la plata, que filtra rápidamente los iones de plata en el agua, el oro no se disuelve fácilmente.

nano-oro

Las nanopartículas de oro normalmente producen soluciones de color rojo brillante si se disuelven en agua (izquierda). Las soluciones rojas indican que las partículas permanecen distintas y bien separadas, como se ve en la imagen del microscopio electrónico (derecha). (Imágenes de Sam Lohse)

Al entrar en nuestros experimentos, esperábamos que las nanopartículas de oro permanecieran intactas en el suelo y el agua subterránea simulada, y que las nanopartículas se movieran como partículas individuales, con su “identidad sintética” intacta a través de nuestras columnas de suelo y algas. La capacidad de seguir el progreso de las nanopartículas de oro a través de nuestras muestras de suelo fue clave para un experimento exitoso: muchas nanopartículas hechas de metales no preciosos no se pueden detectar fácilmente, incluso en sistemas ambientales relativamente simples.

Encontramos un resultado sorprendente casi inmediatamente; notamos que algunas de las nanopartículas de oro que probamos parecían decididamente inestables. Cuando las nanopartículas de oro se descomponen, se funden en cristales de oro más grandes a través de un proceso llamado agregación, y el cambio es muy obvio, incluso se puede notar a simple vista. El vibrante color rojo o marrón de una solución de nanopartículas de oro intactas da paso a un (gris feo) azul grisáceo. Varias de las nanopartículas de oro que probamos se agregaron casi inmediatamente cuando se colocaron en agua subterránea simulada. Descubrimos que la estabilidad de la partícula no dependía de su tamaño y forma, sino de la conexión química entre el agente de cobertura y la superficie del cristal. Por ejemplo, las nanopartículas de oro recubiertas con ácido cítrico se combinan para formar estructuras de nanocables más grandes con bastante rapidez, porque los iones de calcio en el agua subterránea rompen las moléculas de ácido cítrico sueltas de la superficie de las nanopartículas. La pérdida del agente que funciona como tapa abrió los sitios de la superficie donde los cristales de oro individuales podrían fusionarse y formar estructuras irregulares en forma de alambre. Por el contrario, las nanopartículas de oro que estaban envueltas en polímeros (como el poliacrilato) tenían más probabilidades de conservar su identidad sintética en el suelo o el agua subterránea.

ciertas.png

Si ciertas nanopartículas de oro están expuestas a soluciones que contienen cationes de calcio, se agregarán irreversiblemente. Esto se puede ver en el color de la solución, que se convierte en azul gris pálido (izquierda) o en imágenes de micrografía electrónica, que muestran las NPs de oro que se agregan en estructuras de nanocables extendidos (derecha). (Imágenes de Sam Lohse)

Otra forma en que las nanopartículas pueden cambiar su identidad sintética cuando entran al suelo o al agua subterránea es enredarse en polímeros orgánicos naturales (como el ácido algínico, un bloque de construcción importante de microorganismos de algas). Descubrimos que si el ácido algínico estuviera presente en nuestras muestras de agua subterránea, las cadenas de polímero de ácido algínico se adherirían a todas las nanopartículas de oro que probamos, enrollando las nanopartículas en cápsulas de algas-nanopartículas grandes, que en realidad podrían verse a simple vista. La figura a continuación muestra tanto las cápsulas grandes de algas-NPs (las manchas de color marrón rojizo visibles en la imagen de la izquierda) como imágenes de microscopios electrónicos de nanovarillas de oro individuales atrapados en cápsulas de polímero a nanoescala. Estas cápsulas de polímero de algas cambian el tamaño efectivo de las nanopartículas en el agua subterránea y pueden causar que las NPs artificiales se muevan a través del ambiente de la misma manera que las agrupaciones de algas.

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Nanopartículas de oro capturadas por ácido algínico. (Izquierda) Las membranas de algas forman cápsulas a macroescala alrededor de nanopartículas de oro en agua, que son visibles a simple vista. (Derecha) Imagen de microscopía electrónica de nanopartículas de oro rodeadas por cápsulas de ácido algínico más pequeñas. (Imágenes de Sam Lohse)

Los NPs artificiales pueden cambiar el tamaño, la forma o la composición una vez que son lanzados en el medio ambiente. Estos cambios incluyen la formación de cristales más grandes o quedar atrapados en la materia orgánica natural (como las algas) presente en el medio ambiente. La nueva “identidad biológica” de las nanopartículas puede hacerlas menos móviles en el medio ambiente, o más propensas a “atravesar” a lo largo de las rutas de transporte ambiental tomadas por algas, silicatos o aluminatos.

Lo que esto significa para futuras investigaciones es que, en algunos casos, podría ser más importante entender si estos agregados de nanopartículas son tóxicos para las bacterias y los organismos simples, en lugar de si las nanopartículas originales “sintetizadas” serían peligrosas. Además, parece que la conexión química entre el agente de protección y la superficie del cristal de nanopartículas puede ser un factor importante para determinar si la nanopartícula se descompone cuando entra en el medio ambiente, o si el NP original permanece intacto. El Centro de Nanotecnología Sostenible ya ha comenzado a considerar la naturaleza cambiante de las nanopartículas liberadas en el medio ambiente, a medida que diseñamos nuevos experimentos para estudiar sus interacciones biológicas.

 

En Agradecimiento: Queremos extender nuestro agradecimiento a un colaborador externo al CSN, Lee Newman, y a otro colaborador, Jason White (que recientemente se unió al CSN), que nos proporcionó muestras de suelo de calidad y excelentes consejos.


RECURSOS EDUCATIVOS (en inglés)


REFERENCIAS

  1. Yetisen et al. Nanotechnology in Textiles. ACS Nano201610 (3), pp 3042–3068 DOI10.1021/acsnano.5b08176
  2. Semple, K. T. et al. Environmental Science & Technology, 200438(12). DOI: 10.1021/es040548w
  3. Thermogravimetric Analysis (TGA): Frequently Asked Questions (accessed Feb 20, 2018).
  4. Lohse, S. E.; Abadeer, N. S.; Zoloty, M.; White, J. C.; Newman, L. A.; Murphy, C. J. Nanomaterial Probes in the Environment: Gold Nanoparticle Soil Retention and Environmental Stability as a Function of Surface Chemistry. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 20175(12), 11451–11458. DOI: 10.1021/acssuschemeng.7b02622

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